同位素效应(动力学同位素效应)

有机化学中的同位素效应

有机化学中的同位素效应：在化学反应过程中，反应物因同位素取代而改变了能态，从而引起化学反应速率的差异。用电解水的方法获得接近纯的重水，证实同位素取代对化学反应速率确有影响。

大多数元素的动力学同位素效应很小，但对于氢和氘，动力学同位素效应较大，它们的分离系数=H/D可以达到2～10左右，式中为化学反应速率常数。

动力学同位素效应分为一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速率步骤中与同位素直接相连的键发生了断裂的反应中所观察到的同位素效应，其KH/KD通常在2或更高。

第一类同位素效应

由同位素质量差异所导致的同位素效应。显然，对氢元素，由于质量差异相对于本身质量引起的相对的质量变化大，质量差异引起的同位素效应比重元素明显。利用这些效应，可把同位素分离开或进行量测。如利用重水（2H2O，或写成D2O）和轻水（1H2O）在物理性质上就存在如下表的差异：在日常生活中，这些差异是觉察不到的。

同位素化学的效应

可分为四个研究方面：①光谱同位素效应，因同位素核质量的不同使原子或分子的能级发生变化，从而引起光谱谱线位移。这一效应不仅用于分析同位素，更重要的是用于研究分子结构。②热力学同位素效应，同位素的质量差别越大，其物理、化学性质的差别也越大，是轻同位素分离的理论基础。③铅洞动力学同位素效应,同位素的取代使反应物的能态发生变化,可引起化学反应速率的差异。此效应能用于分离同位素、研究化学反应机理和溶液理论。④生物学同位素效应，在生物学同位素效应戚激链中，以氘的效高孙应最为显著，尚未观察到碳13、氮15和氧18等生命重要元素的重同位素有显著的生物学同位素效应。（见同位素效应）。

同位素效应是什么 同位素效应解释

同位素效应解释

1.同位素效应是指同位素是同一元素的原子，具拦帆有相同的雹罩化学性质，但原子量不同，所以不能用化学方法将它们分离。在观察原子光谱时可以发现细微的差异。这种效应被称为同位素效应。

2.同一元素的同位素原子(或分子)由于质量或自旋等核性质的不同而产生物理和化学性质不同的现象。同位素效应是指同一元素的同位素或含有该元素不同同位素的化合物(也称源衡闹同位素替代化合物)之间的性质差异。这些差异可以表现在物理性质、化学性质和核性质上。说同一种元素的原子物理和化学性质相同是不准确的。虽然核电荷决定了一种元素的基本物理和化学性质，但同一元素的不同同位素的性质存在差异，差异可能很大。可分为第一类同位素效应(由同位素质量的差异引起)和第二类同位素效应(由同位素核性质的差异引起)。

大气降水的同位素效应

大气降水氢、氧同位素组成的分布很有规律，它主要受蒸发和凝结作用制约。具体地说，降水的同位素团瞎组成与地理和气候因素存在直接的关系。Y.Yurtsever(1975)利用降水的平均同位素组成与纬度、高度、温度和降水量作多元回归分析，其线性方程为

同位素地球化学

式中:T为月平均温度(℃);P为月平均降水量(mm);L为纬度;A为高程(m);a0、a1、a2、a3、a4分别为回归系数。91个观察站资料经逐步减元回归分析计算得出:δ18O值与T的相关系数为0.815，与P的相关系数为0.303，与L的相关系数为－0.722，与A的相关系数为0.007。由于大多数观测站的高程都低，相差不大，所以高度效应不明显。但是，总的趋势表明，这些因素均可影响降水的平均同位素组成，其中温度的影响占主导地位。

大气降水的同位素组成存在着各种效应。

1.温度效应

大气降水的平均同位素组成与温度存在着正相关关系。

Dansgaard(1964)根据北大西洋沿海地区的资料得出，在中—高纬度滨海地区，降水的年平均加权δ值与年平均气温(t)关系为:

同位素地球化学

Y.Yurtsever(1975)利用北正差半球的Thule，Groenedal，Nord和Vienna等地363个月的观测资料，获得降水的δ18O和月平均温度的关系为

同位素地球化学

莫斯科地区的相关方程(Polyakov和Kolesnikova，1978)为

同位素地球化学

维也纳地区的相关方程(Polyakov和Kolesnikova，1978)为

同位素地球化学

英格兰地区的相关方程(T.L.Evans等，1979)为

同位素地球化学

根据地矿部水文地质工程地质研究所1988年的资料，我塌清空国部分地区δ18O值与气温的相关方程列于表4－7中。

表4－7中国部分地区δ18O值与气温的相关关系

(据水文地质工程地质研究所，1988)

由表中资料可以看出，大气降水的同位素组成与当地气温的关系密切，且呈正相关变化，但这种相关变化在不同地区差别很大。

2.纬度效应

大气降水的平均同位素组成与纬度之间存在着相关的变化(图4－5)。从低纬度区到高纬度区，降水的重同位素逐渐贫化。纬度效应主要是温度和蒸气团运移过程中同位素瑞利分馏的综合反映。

北美大陆大气降水的纬度效应(Yurtsever，1975)为纬度每增加一度δ18O值减少0.5‰。

我国东北地区大气降水的纬度效应为

同位素地球化学

式中:NL°为北纬纬度。

3.高度效应

大气降水的δ值随地形高程增加而降低称为高度效应，它的大小随地区的气候和地形条件不同而异。在同位素水文地质研究中，常常借助研究区内大气降水的同位素高度效应来推测地下水补给区的位置和高度。

(1)世界各地大气降水的高度效应

如表4－8资料所示，世界各地大气降水高度效应的差异甚大。我国有关大气降水同位素高度效应的研究实例很多，最典型的是于津生等(1980)有关**东部及川黔西部大气降水的δ18O值与海拔高度的关系(图4－6)。

图4－5北美地区大气降水δD与纬度之关系据Sheppar等，1969)

表4－8世界范围内有关地区18O同位素高度梯度

(2)**雅鲁藏布江河谷降水的高度效应

雅鲁藏布江干流和其他主要支流的大气降水均存在同位素高度效应。

1)尼洋河高度效应如下:

δD=－1.553‰/100m－54.31(r=0.97)

δ18O=－0.1966‰/100m－11.26(r=0.99)

图4－6**东部及川黔西部大气降水的δ18O值与高度的关系(据于津生等，1980)

T=0.2527TU/100m+5.85(r=0.999)

巴河桥采样点水样的δ18O、T(氚)值异常未参加高度效应的线性回归处理。上式表明该地高度与δD、δ18O呈负相关、与氚值呈正相关变化。

2)**河流域的气象条件较为复杂，大气降水受孟加拉湾水汽和怒江地区大陆性水汽的影响，当地的高度效应没有明显的规律，但在局部范围内，如在藏青唐古拉山南麓旁多—当雄—羊八井一线，氧同位素高度效应为δ18O=－0.3017‰/100m－1.974(r=0.9011)。

3)年楚河流域的同位素高度效应也十分明显，从雅鲁藏布汇合口的日喀则，海拔高度为3836m，δD、δ18O分别为－150.3‰和－18.52‰，向上游追溯，到江孜，海拔高度为4040m，δD、δ18O分别降至－152‰和－19.60‰。高度效应:δD=－1.128‰/100m－107.05;δ18O=－0.5294‰/100m+1.788。

**南部地区，高度效应的变化较大，这一变化主要是沿河谷逆流而上的降水云气运移距离长，且经历了下游河谷口(亚热带)、中下游(温带)至中上游(寒带)不同气候带的变化，实际上是区域性大陆效应和高度效应的综合反映。

图4－7降水的氧同位素组成随远离海岸线的变化(据U.Siegenthaler，1979)

4.大陆效应

降水的同位素组成随远离海岸线而逐步降低，这一现象称之为大陆效应。图4－7形象地说明了这一过程。显然，这一情况与潮湿气团在迁移过程中凝结降雨引起的同位素分馏效应有关。

Polyakov和Kolesnikova(1978)指出，年平均温度低于20℃的地区，年降水的平均同位素组成与海岸线距离(L)的关系为

δD=8δ18O+10+0.7‰L2

年平均温度在－15℃<t<20℃的地区，月降水的平均同位素组成与海岸线距离(L)的关系为

δD=6δ18O－0.7L2+0.7t－7‰L为相对于海洋的距离(1000km)，海滨和岛屿地区的L=0。

**南部雅鲁藏布江河谷一带的大气降水同位素分布具有明显的区域性大陆效应，其同位素组成大致有如下的分布趋势:

1)雅鲁藏布江干流逆流而上δD、δ18O、T(氚，TU)值呈有规律的分布:从羊村(－94.2‰，－16.00‰，12.1TU)经曲水(－98.1‰，－16.30‰，14.5TU)、奴各沙(－101.5‰，－17.67‰，21.3TU)、日喀则(－150.3‰，－18.52‰，23.1TU)到干流中流的拉孜(－213.0‰，－24.50‰，28.0TU)，氢、氧同位素组成逐渐降低，氚值(T)逐渐升高。

2)位于雅鲁藏布江下游大拐弯附近帕隆藏布水系的通麦、东久、鲁朗等地，1998年采集的水样的δD、δ18O和氚含量分别为(－97.5‰，－98.0‰，－92.3TU)、(－13.86‰，－13.74‰，－13.90TU)、(5‰，18‰，13TU)，其氢、氧同位素值相当接近，这种同位素分布特征可能是该地区处于沿雅鲁藏布江下游河谷而上的孟加拉降水云汽与怒江方向降水云汽交汇有关。

3)尼洋曲的δD、δ18O、T的变化为:从奴下(－97.9‰，－16.81‰，12.9TU)，经八一(－99.7‰，－16.90‰，13.2TU)至工布江达(－108.5‰，－18.01‰，14.5TU)，δD、δ18O逐步降低，氚值逐步升高。

4)**河流域大气降水的同位素组成也有明显的区域性分布特点:**河中上游地区沿念青唐古拉山脉走向一侧从多拉(－85.2‰，－13.80‰，21.0TU)，经旁多(－90.80‰，－14.20‰，22TU)、羊八井(－90.9‰，－14.80‰，20.1TU)至**(－97.3‰，－16.20‰，13.9TU)，大气降水的δD、δ18O、T(氚)值由东北向西南呈逐渐降低的趋势，δD、δ18O的变化实际上反映了来源于怒江地区的大气降水云汽的运动方向，T值的变化可能与采样位置的高度变化有关，多拉的高度为4675m，旁多、羊八井分别为4050m和4210m，**为3655m。曲水、色甫、**采样处1996年7月水样的δD、δ18O、T(氚)值接近，但1998年7月**水的同位素组成有变化，特别是氚值有大幅度的升高，这可能与当时印度、巴基斯坦的大气层核试验有关。

5)年楚河流域大气降水的同位素组成从下游与雅鲁藏布江干流交汇的日喀则(－150.3‰，－18.52‰，23.1TU)到江孜(－152.6‰，－19.60‰，22.0TU)，其δD、δ18O、T(氚)值逐渐降低，年楚河地处研究区的上游，其同位素变化趋势反映了印度洋夏季季风暖湿气流沿雅鲁藏布江河谷逆流而上的降水总体规律，同时也表现出当地水蒸发对大气降水云汽有明显的影响。

5.降水量效应

大气降水的平均同位素组成是空气湿度的函数，因此，降水的平均同位素组成与当地降水量存在某种相关关系。根据IAEA的统计，赤道附近的岛屿地区降水量和δ18O之间的关系为

δ18O=(－0.015±0.0024)P－(0.047±0.419)r=0.874

式中:P为月平均降水量(mm)。

据Dansgaard(1964)资料，地区性的平均降水量和降水δ值同样存在着类似关系:

阿皮亚(Apia)地区:

同位素地球化学

马当(Madang)地区:

同位素地球化学

我国广州、昆明的相关方程分别为

δ18O=0.0099P－2.7467(广州)

δ18O=－0.0226P－4.4690(昆明)

我国武汉地区亦有明显的降水量效应(图4－8)。

据田立德等，对**气象站1993～1996年大气降水δ18O的测定结果，**地区降水的季节分布极不均匀，由于受高原季风的控制，该地大部分降水集中于夏季，冬季几乎没有降水。他们采用降水次数代替降水量，发现**雨季降水的δ18O值存在明显的“降水量效应”，累计多年各月降水δ18O和降水次数之间存在负相关关系，降水次数愈多，降水的δ18O值就越低。虽然用降水次数代替降水量的多少不太合适，但从结果上看，仍有指示意义。IAEA/WMO对**大气降水的观察结果也是一致的(IAEA，1994)，**夏季降水中7～9月降水量最大，降水的δ18O值也最低，尤其是1986～1991的连续年资料最为明显。

产生降水量效应的主要原因，可能与雨滴降落过程中的蒸发、凝聚效应和与环境水蒸气的交换有关(Ehhait等，1963;Stowart，1975)。

6.季节性效应

地球上任何一个地区的大气降水的同位素组成都存在季节性变化，夏季的δ值高，冬季低，这一现象称为季节性效应。各地降水δ值的季节性差异程度也不尽相同。一般而言，内陆地区的季节性变化较大。例如，奥地利维也纳属内陆地区，它的降水的同位素组成的季节性变化十分明显，据1961～1971年资料，夏季和冬季降水的δ值相差达20‰之多。而赤道附近的岛屿的降水同位素组成受季节性的影响较小。控制大气降水同位素组成季节性变化的主要因素是气温的季节性变化，同时，降水气团的迁移方向和混合程度在一些地区也有相当的影响。例如，滨海地区在大陆气团和海洋气团的混合时会导致同位素组成季节性变化的混乱。

图4－8武汉地区大气降水量、气温与δD的关系据郑淑蕙等，1982)

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